Guida al controllo: Qualità dell’aria in ambito discarica

Introduzione

Nell’ambito del monitoraggio di un sito adibito a discarica, ci sono diverse fasi da gestire; nella parte emissioni diffuse all’interno e all’esterno del perimetro (qualità dell’aria), nella parte delle emissioni dirette dal terreno dedicate prevalentemente alla presenza di Metano e per finire alla determinazione delle emissioni convogliate provenienti dai gruppi cogeneratori.

Purtroppo al momento non si dispone di una regola base e si tende a seguire dei protocolli guida sviluppati in modo diverso da realtà di controllo come ARPA. In molti casi si preferiscono metodi che abitualmente.

Termini e Definizioni

Gas di Discarica: il biogas prodotto dalla fermentazione anaerobica metanogenica di rifiuti a matrice organica presenti nelle discariche.
Emissioni Convogliate: emissione gassosa introdotta nell’atmosfera attraverso un sistema di captazione (camino).
Emissioni Diffuse: emissione gassosa introdotta nell’atmosfera per la quale non è tecnicamente possibile il convogliamento.

Il biogas rappresenta il prodotto di un processo degradativo che coinvolge la componente organica del rifiuto. Il metano e l’anidride carbonica sono i componenti principali del “biogas” e sono prodotti durante la decomposizione anaerobica della sostanza organica presente nei rifiuti smaltiti in discarica, che sono inizialmente trasformati in zuccheri, successivamente in acido acetico e infine, in CH4 e CO2. Oltre a queste sostanze nel biogas sono presenti numerosi altri composti organici e non, tra i quali H2, O2, N2, CO, NH3, H2S, vapore acqueo e altri composti in tracce.

Polveri Totali	EN 13284:2017	Campionamento con sonda
Ossigena O2	EN 14789:2017	Metodo Paramagnetico
Ossidi di Zolfo SOx	EN 14791:2017	Metodo IR
Ossidi di Azoto NOx	EN 14792:2017	Metodo Chemiluminescenza
Monossido di Carbonio CO	EN 15058:2017	Metodo IR
Anidride Carbonica CO2	ISO 12039:2019	Metodo IR
Composti Organici SOV (VOC)	EN 13649:2015	Metodo Campionamento con fiala
Composti Organici SOV (VOC)	EN 13526:2022 e EN 12619:2013	Metodo FID lettura diretta
Ammoniaca	Metodo Unichim 632	Metodo campionamento gorg.

Il riepilogo qui sopra riportato, mostra l’elenco delle normative di riferimento attualmente in vigore per un corretto svolgimento del controllo alle emissioni in atmosfera. A questi, si tende ad aggiungere altri parametri sulla base delle tipologie di materiali presenti nel circuito della combustione. Non ci sono metodi specifici e dedicati all’applicazione, si tende quindi ad adattare altri riferimenti applicati su altri ambiti, quanto meno per avere un dato analitico disponibile.
Per quello che riguarda le polveri, la normativa di riferimento è la EN 13284:2017 ed è riferita al campionamento delle polveri totali. Negli scarichi di emissione da cogeneratori, di solito si trovano camini aventi delle dimensioni particolarmente piccoli, dove l’introduzione della sonda per le polveri non rende l’applicazione particolarmente agevole. A causa dell’elevata temperatura, quasi mai inferiore ai 400° C e una frequente presenza di umidità relativa, si rende quasi necessario l’utilizzo della sonda riscaldata, dove il filtro campione è installato all’esterno del camino. Tale opzione consente anche delle determinazioni accessorie come per esempio metalli pesanti, acido cloridrico fino ad arrivare al campionamento di sostanze micro inquinanti.
Le problematiche sopra riportate, dimensioni e condizioni al camino, rendono difficile se non impossibile, la valutazione della frazione PM10 e PM2.5 in emissione da camino. Il primo ostacolo riguarda il valore di temperatura e di umidità elevato al punto di prelievo che rende difficoltoso il principio stesso di funzionamento della separazione particellare per impatto inerziale. Il secondo ostacolo riguarda un aspetto puramente dimensionale dell’impattore stesso, con le relative problematiche di inserimento all’interno del punto di campionamento che inevitabilmente possono pregiudicare la qualità della misura.
Per tutti gli altri composti presenti nella combustione si può operare con strumenti a lettura diretta come per esempio gli analizzatori per i parametri di combustione. Va solamente verificata la compatibilità del tipo di sensore utilizzato, se compatibile con i vari requisiti di normativa.
Per il campionamento dei VOC, si può procedere con la tecnica di adsorbimento su fiala in carbone (sia essa in carbone attivo/desorbimento chimico che tramite fiala per desorbimento termico). Per il campionamento
dei VOC in emissione, c’è una normativa in alternativa ai carboni attivi, che prevede l’utilizzo del rivelatore portatile FID. Va però considerato, per questa opzione, che le discariche sono classificate come zone a rischio esplosione e l’analizzatore che come rivelatore utilizza una fiamma, non è molto indicato.

Emissioni diffuse nell’aria

È necessario procedere alla valutazione dell’impatto provocato dalle emissioni diffuse sia all’interno che all’esterno della discarica. Tale valutazione può essere fatta solo attraverso l’ubicazione di idonee aree di prelievo. il numero e l’ubicazione di tali aree dipende dalla topografia e dall’estensione dell’area da monitorare. Come procedura standard, si devono prevedere almeno n.2 punti di prelievo lungo la direttrice principale del vento, al momento del campionamento, a monte e a valle della discarica. Si rende quindi necessaria l’installazione in discarica di una centralina meteorologica, in grado di monitorare tutti i parametri previsti dalla tabella 2 dell’Allegato II del DLgs 36/2003 alla voce “Dati meteoclimatici”. I composti da monitorare con frequenza mensile, con l’indicazione delle metodiche analitiche da utilizzare ai fini della determinazione della qualità dell’aria sono:

Parametro	Frequenza delle misure
Temperatura ambientale	Giornaliera
Umidità relativa	Giornaliera
Pressione barometrica atmosferica	Giornaliera
Direzione e velocità del vento	Giornaliera
Precipitazioni piovose	Giornaliera
Evaporazioni	Giornaliera

Oltre alla parte di natura prettamente meteorologica, nell’ambito delle emissioni diffuse, devono essere presi in considerazione i seguenti parametri, molti dei quali non hanno dei veri e propri metodi ufficiali di riferimento, ma dei metodi che derivano da altre applicazioni ma utilizzabili nel medesimo tempo come indicatori.

Parametro	Metodo di riferimento	Tecniche rilevazione	Tecnica analitica
Idrogeno Solforato H2S	OSHA 1008	Fiala Adsorbente	Cromatografia Ionica
Idrogeno Solforato H2S	===	Fiala Colorimetrica	Lettura diretta su fiala
Idrogeno Solforato H2S	===	Campionatore Passivo	Spettrofotometria Vis
Ammoniaca NH3	NIOSH 6016	Fiala Adsorbente	Cromatografia Ionica
Ammoniaca NH3	===	Fiala Colorimetrica	Lettura diretta su fiala
Ammoniaca NH3	===	Campionatore Passivo	Colorimetria
Mercaptani	NIOSH 2542	Filtro attivato con C4H6O4Hg	GC-FPD
Mercaptani	===	Fiala Colorimetrica	Lettura diretta su fiala
Polveri Totali	DPCM 28/03/83 - 24h	Campionamento Att. TSP	Gravimetrico
Polveri PM10	EN 12341:2014	Campionamento Att. PM10	Gravimetrico

Per quello che riguarda il monitoraggio delle emissioni diffuse legate al monitoraggio di H2S e Ammoniaca, la metodica più utilizzata è quella tramite campionamento passivo. Il campionatore a diffusione è una sorta di scatola chiusa, di solito cilindrica o piana (radiale o assiale), nella quale una delle due facce piane è “trasparente” alle molecole gassose e quella opposta le adsorbe. La prima è chiamata superficie diffusiva, la seconda superficie adsorbente.

Campionamento passivo di H2S

La cartuccia adsorbente è in polietilene micro poroso impregnato di acetato di zinco. L’idrogeno solforato è chemiadsorbito dall’acetato di zinco sotto forma di solfuro di zinco stabile. Il solfuro è recuperato estraendolo con acqua; in presenza di un ossidante, quale il cloruro ferrico, in ambiente fortemente acido reagisce con lo ione N, N-dimetil-p-fenilendiammonio producendo blu di metilene. Sono permesse esposizioni da 1 ora a 15 giorni. Il campionamento è lineare nell’intervallo 2.000-50.000.000 ppb·min di H2S. Il limite di rivelabilità è di 30 ppb per esposizione di 1 ora o di 1 ppb per esposizione di 24 ore.

Campionamento passivo di Ammoniaca NH3

La cartuccia adsorbente è un tubo in polietilene micro poroso impregnato di acido fosforico. L’ammoniaca viene assorbita sotto forma di ione ammonio. I sali di ammonio aerodispersi sotto forma corpuscolata non sono in grado di attraversare la parete diffusiva di radiello. Lo ione ammonio viene determinato colorimetricamente sotto forma di indofenolo: in ambiente alcalino, lo ione ammonio reagisce con fenolo e ipoclorito di sodio, sotto l’azione catalitica del pentacianonitrosilferrato (cianoferrato ), per formare indofenolo intensamente colorato in blu, la cui assorbanza è letta a 635 nm.

Campionamento Mercaptani

Non ci sono metodi ufficiali comunitari né riferimenti nazionali. Per questo motivo, sul campionamento e sull’analisi di Mercaptani aero dispersi, si procede con l’utilizzo di un metodo principalmente dedicato ad ambienti di lavoro (Niosh 2542) ma, che oltre a questo, sta trovando un grande impiego anche per la valutazione nelle emissioni diffuse in ambito discarica. Si tratta di un supporto solido in cellulosa adsorbito con una soluzione di mercurio acetato. A questo metodo, si potrebbe anche utilizzare in alternativa, il gorgogliamento di una soluzione contenente Mercurio Acetato, ma tra problemi di generazione schiuma e problemi sulla soluzione da preparare, il metodo su filtro è ampiamente preferito. L’analisi finale prevede la tecnica Gas Cromatografica con detector FPD o MS. Le condizioni di campionamento previste dal metodo sono per 48 litri di campione ad un flusso di 100 ml/minuto.

Metodi a campionamento attivo su fiala adsorbente

Nei composti precedentemente descritti si è già fatto riferimento al campionamento attivo di mercaptani. Per quello che riguarda l’Idrogeno Solforato e l’Ammoniaca, possono essere utilizzate delle fiale adsorbenti specifiche. La prima, dedicata all’H2S, è di recente introduzione e applicazione, sostituendo di fatto quella in carbone prevista in un metodo Niosh (6013-94). Quest’ultimo metodo, soffriva particolarmente per le interferenze generate dalla presenza simultanea di Anidride Solforosa (SO2) anche in minime tracce. La nuova fiala realizzata con una matrice purificata di Gel di Silice e attivata con una soluzione di sali d’argento, è divisa in due sezioni, una dedicata al trattenimento dell’Anidride Solforosa e una seconda, dedicata all’adsorbimento di Idrogeno Solforato. L’analisi finale per questa procedura prevede la cromatografia ionica. Stessa tecnica analitica, ma con una fiala differente, per il campionamento di ammoniaca. Si tratta sempre di una fiala in Gel di Silice, purificata semplicemente con una soluzione acida.

VOC - Composti organici volatili

Non menzionato nello schema sopra riportato, potrebbe capitare la necessità di dover campionare anche dei residui di sostanze organiche volatili in atmosfera o in emissione da camino industriale. Tale applicazione è praticabile tanto con il campionamento attivo, tramite fiale adsorbenti (desorbimento chimico o termico non cambia la sostanza della prova), quanto tramite campionamento diffusivo (limitatamente alla parte ambientale). Per prima cosa evitare di eccedere nei flussi di aspirazione, uscendo da quelle che sono le prescrizioni della normativa, sulle condizioni di campionamento. A seguire, è consigliabile evitare l’utilizzo di fiale aperte, non sigillate. Bisogna infatti considerare che in ambito discarica, gli inquinanti sono presenti in concentrazioni elevate e sono causa, a loro volta di potenziali inquinamenti delle fiale aperte, in caso di non perfetta tenuta dei tappi stessi. Fanno eccezione le fiale per desorbimento termico, in quanto poco prima della procedura di campionamento, devono essere purificate e condizionate, a garanzia di qualità.

Metodi alternativi tramite l’utilizzo di fiale colorimetriche

I composti precedentemente menzionati hanno in comune la possibilità di essere rilevati tramite l’utilizzo di fiale colorimetriche a lettura diretta. Si tratta di fiale contenenti delle matrici solide sensibili a contaminanti specifici, che al semplice passaggio dell’aria e ovviamente, con la presenza del composto specifico da ricercare, sviluppano una reazione cambiando colore. Tale mezzo di controllo è molto diffuso e apprezzato per la rapidità di utilizzo e precisione. Tutti i composti target di questo paragrafo, trovano altrettante tipologie di fiale colorimetriche a lettura diretta ma non solo: ci sono oltre 250 parametri disponibili da misurare e tra questi anche CO2, Idrogeno e Ossigeno, oltre a una serie di composti organici volatili.
Le fiale colorimetriche sono disponibili tanto per campionamento tradizionale, con pompa a pistone, quanto nella modalità campionamento in continuo, da utilizzare con un campionatore personale SKC per bassi flussi.

Polveri Totali TSP

Il decreto legislativo n.36/2003 parla del campionamento di polveri totali, nel caso di monitoraggio di siti per lo stoccaggio di rifiuti, inteso come emissione diffusa. La procedura è estremamente semplice e prevede un campionamento a postazione fissa con membrana inserita in un portafiltro avente diametro da 47mm. Possono essere utilizzate sia membrane filtranti in fibra di vetro che membrane in MCE, sebbene quest’ultime manifestino un effetto igroscopico molto pronunciato, portando l’operatore ad avere qualche difficoltà a livello di condizionamento e pesatura. Il flusso di aspirazione può variare da 15 a 20 L/Min.tutto dipende dalle condizioni di polverosità presenti. Un flusso eccessivamente elevato, potrebbe portare a un sovraccarico di campione, rendendo difficili tanto le condizioni di campionamento quanto quelle analitico-gravimetriche.

Polveri PM10/PM2.5

La normativa di riferimento è la EN 12341:2023. Nel decreto legge del 2003, come nel DPCM del 28/03/1983, non si fa riferimento alcuno al campionamento della frazione PM10 ma solo al campionamento di polveri totali. Alcuni organi di controllo invece preferiscono insistere su di una normativa in vigore, piuttosto che avere dei riferimenti datati. In entrambi i casi, il tempo di campionamento previsto è di 24 ore per singolo campione.

Campionamento tramite sacche per composti solforati

Per quello che riguarda l’analisi delle molestie olfattive, un metodo largamente diffuso e previsto dalle regolamentazioni attualmente in vigore (UNI EN 13725:2022) è il campionamento tramite sacche. Per poter lavorare con delle sacche è necessario disporre di sistemi di campionamento con uscita dell’aria raccordabile a un tubo. In pratica si tratta di aspirare una quota di campione all’interno di una sacca a tenuta, preferibilmente che abbia delle caratteristiche per una corretta protezione del campione (non essere totalmente trasparente per attenuare l’influenza della luce solare sui composti campionati) e la sua relativa stabilità. Il campionamento prevede anche la possibilità di prelevare l’aria senza farla passare attraverso un campionatore, in quanto le parti interne dello strumento potrebbero creare un effetto memoria, trasferendo parte dei composti campionati tra un campione e l’altro, realizzando una contaminazione incrociata. Tale opzione si realizza utilizzando delle camere a depressione in grado di contenere le sacche e consentendo all’aria di passare direttamente dall’ambiente esterno direttamente all’interno della sacca (Vac U Chamber SKC). Questo dispositivo è utile per il campionamento di quelle sostanze a elevato effetto memoria dove il campione stesso, passando attraverso il campionatore, sarebbe a forte rischio contaminazione. La camera è posta in depressione aspirando dall’esterno con un qualsiasi campionatore (applicazione ideale AirCheck Essential e XR5000) attraverso una valvola a due vie. Una volta raggiunto il valore di depressione utile si può aprire la valvola di accesso al campione stesso, che riempirà la sacca direttamente senza contatto alcuno con componenti intermedi. Le applicazioni possono andare dai campionamenti in emissioni da camino a valutazioni di indoor air quality da controlli di inquinanti in situazioni di emergenza a valutazioni olfattometriche, conformi ai requisiti UNI EN 13725:2022.

SKC propone più modelli di campionatori da utilizzare nell’applicazione con sacche: per un campionamento in pressione, possono essere utilizzati tanto i modelli Universal (dotati di valvola in uscita) quanto l’innovativa Pocket Pump Touch, sempre con annessa valvola in uscita e un controllo elettronico di flusso di aspirazione con visualizzazione delle perdite di carico. Quest’ultima opzione è fondamentale se il prelievo del gas da discarica, deve essere fatto direttamente nel suolo. Sul metodo a pressione, restano le problematiche di contaminazione tra un campione e l’altro ed è buona procedura quella di lasciare il campionatore lavorare circa venti minuti in modalità “Free Flow”, lontano dall’area contaminata, consentendo l’espulsione di eventuali residui rimasti intrappolati all’interno dei componenti della linea di aspirazione.

Per campionare con sacche non è strettamente richiesto un flusso particolare di aspirazione. Un fattore molto importante nell’utilizzo delle sacche è quello di controllare il corretto riempimento delle stesse, evitando di superare l’80% della capacità dichiarata dal costruttore. Questo perché ogni sacca di campionamento ha le estremità sigillate mediante termo saldatura. Tale dispositivo se affidabile sotto l’aspetto della compatibilità chimica (un qualsiasi collante potrebbe essere aggredito dalle sostanze campionate e portare ad un errore analitico), non può essere considerato altrettanto sicuro sotto l’aspetto della resistenza meccanica. Le sacche sono disponibili con diversi tipi di raccordi come acciaio, polipropilene e PTFE, con singolo e con doppio setto. Queste ultime sono generalmente preferite quando non si vuole tenere in contatto la valvola di campionamento con quella di analisi. Ogni valvola ha un suo dispositivo di apertura e chiusura tale da garantire l’integrità di ogni singolo campione. Prestare attenzione al termine del campionamento, evitando urti o pressioni sulla sacca stessa che portino a rotture con conseguente perdita del campione stesso. Nel caso si preveda la spedizione della sacca presso un laboratorio esterno, si consiglia un imballo adeguatamente resistente.

Prestare attenzione anche agli eccessivi sbalzi di pressione, causa molte volte, di danneggiamenti non reversibili. Per un eventuale riutilizzo delle sacche, alla fine di ogni procedimento di analisi, è possibile mediante un flusso di azoto, effettuarne la pulizia. Maggiore sarà la concentrazione del campione e più lungo dovrà essere il periodo di flussaggio. Considerate comunque, che questa pratica non garantisce il totale ripristino qualitativo iniziale. Molte volte sostanze particolarmente aggressive lasciano tracce che a lungo andare possono alterarne i risultati. Tale effetto memoria non è assolutamente rimovibile e nel caso si manifesti la sacca di campionamento deve essere eliminata e sostituita con una nuova. Una volta definito il materiale per campionare sostanze inquinanti con le sacche è bene anche sapersi indirizzare su di una corretta scelta del tipo di valvola di campionamento da utilizzare. Molto dipende dal tipo di contaminante target, anche se generalmente la scelta poggia su fattori maggiormente abitudinari appositamente valutati. Ci sono due tipi di valvole, una in polipropilene ed un altro modello in acciaio, talvolta con singola e altre volte con doppia valvola. Entrambi i materiali offrono un’estrema compatibilità ai composti target del campionamento. Entrambe le tipologie di valvole sono supportate con setti sostituibili garantendo l’assoluta integrità del campione. Resta comunque il fatto che l’utilizzo in ambito ambientale delle sacche di campionamento sta diventando sempre più una pratica diffusa. È di fondamentale importanza valutare sempre prima di ogni campionamento la tipologia dei composti target e la relativa compatibilità con i materiali di campionamento. Oltre a ciò, nonostante test ripetuti dimostrino che alcuni dei materiali trattati in questo applicativo garantiscano una buona stabilità, è consigliabile, una volta eseguito il campionamento, processare il campione nel tempo più breve possibile a garanzia di risultati di elevata qualità e riproducibilità. Controllare sempre tra un campione e l’altro il rumore di fondo e dove possibile è preferibile scartare le sacche che presentino concentrazioni di residui da altri campionamenti almeno per quelle applicazioni dove la ricerca in tracce può esserne ostacolata.

La tabella qui sotto riportata, presenta delle prove di stabilità con i relativi dati di ricupero, dedicati alle sacche Flex FOIL, dedicate per il campionamento di composti solforati. L’elevata qualità nei materiali, consente una decisa stabilità del campione per oltre 48 ore su molti composti campionati. Le sacche di campionamento Flex FOIL, prodotte da SKC, hanno una struttura leggermente opaca, a protezione dalla luce solare. Anche lo spessore è leggermente superiore, se confrontato con altre tipologie di materiali e questo è a garanzia di una maggiore resistenza meccanica.

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